Осуществлен анализ уровня разрабатываемых каталитических систем и технологий сополимеризации CO2 с традиционными мономерами и мономерами на основе биосырья. Выполнен обзор данных о мировом рынке диоксида углерода как одного из главных сырьевых компонентов изучаемых технологий, а также конъюнктурные особенности и ведущие компании-производители мирового и региональных рынков СО2-полимерной продукции. Представлены примеры успешной коммерческой реализации рассматриваемых технологий. Согласно прогнозам, рынок СО2-полимеров будет развиваться высокими темпами и к 2033 г. его стоимость может достичь 7,0 млрд долл. При скорости роста рынка на уровне 11,12 % в год. При этом отмечено, что даже несмотря на явные экологические преимущества, пока еще существует много факторов, снижающих конкурентоспособность технологий получения СО2-полимерной продукции.

Изучено влияние фазового состава алюмооксидного носителя на формирование нанесенных вольфраматциркониевых катализаторов изомеризации гептана. Для получения образцов носителя использовали псевдобемит, который прокаливали при различных температурах и продолжительности. Впервые показано, что использование алюмооксидного носителя, представленного более чем на 90 мас.% фазой α-Al2O3, обеспечивает формирование в составе катализатора Pd/WO3-ZrO2/Al2O3 фазы t-ZrO2 с размером частиц по ОКР 11–13 нм и достижение плотности кислотных центров по данным термопрограммируемой десорбции аммиака 4,7–4,8 мкмоль/м2. Катализаторы отличаются высокой селективностью изомеризации на уровне 88,7–93,3 % при степени превращения гептана 74,8–79,3 %.

Рассмотрены физико-химические свойства, состояние активного компонента, активность и селективность оксидномолибденовых катализаторов, нанесенных на боратсодержащие оксиды алюминия и циркония, в процессах превращения этилена в пропилен и метатезиса пропилена. Показано, что для обоих носителей активность оксидномолибденовых катализаторов в превращениях этилена и пропилена находится в прямой зависимости от числа кислотных центров на их поверхности. Катализатор на основе боратсодержащего оксида алюминия активен при температурах 100–200 °С. Катализатор на основе боратсодержащего оксида циркония требует использования температур вплоть до 450 °С. Более высокая активность катализатора MoO3/B2O3-Al2O3 может быть связана как с наличием на его поверхности большего числа активных центров реакций метатезиса за счет формирования высокодисперсных соединений молибдена, так и за счет большего количества бренстедовских кислотных центров.

Исследовано масштабирование технологии селективного синтеза высокомолекулярных углеводородов C19+ (синтетических восков) из СО и Н2 в синтезе Фишера–Тропша (СФТ) на кобальталюмосиликагелевом катализаторе. Масштабирование выполнено на 6-метровом трубчатом реакторе пилотного комплекса, использующего в качестве сырья природный газ. В ходе 557-часовых испытаний достигнута производительность по С5+ 36,6 кг/(м3 кат ·ч) и селективность по C19+ 49–53 мас.%. Подтверждена стабильность работы катализатора и выделены три характерных периода эксплуатации катализатора: активация, стабильная работа и дезактивация, вызванная накоплением восков. Установлено ключевое влияние масштаба на гидродинамику процесса: увеличение диаметра реактора и гранул катализатора переводит режим синтеза из ламинарного (Re ~ 0,45 в лабораторных условиях) в переходный (Re = 10,9 в индустриальных условиях), что повышает теплоотдачу, но снижает селективность по С5+ с 82,1 до 69,6 %, при сохранении высокой доли C19+ в продуктах. На основе анализа тепловых и гидродинамических характеристик обоснована необходимость поддержания ламинарного режима (Re < 10) в промышленных реакторах для максимизации выхода восков. Результаты пилотных испытаний и предложенные инженерные решения демонстрируют жизнеспособность технологии для создания конкурентоспособного промышленного производства в России.

Данный обзор является второй частью рассмотрения современных подходов к синтезу ацетатов целлюлозы и посвящен методам ацетилирования целлюлозы в условиях основного катализа (в присутствии галогенид- и ацетат-анионов, органических супероснований, аминов, неорганических оснований). Проведен анализ способов получения ацетатов целлюлоз, основанных на реакциях этерификации уксусным ангидридом и переэтерификации эфирами уксусной кислоты. Рассмотрены методы ацетилирования целлюлозы в растворах (гомогенное ацетилирование) и в суспензиях (гетерогенное ацетилирование). На основе литературных данных определены современные тенденции в исследованиях ацетилирования целлюлозных субстратов и научные предпосылки для разработки новых промышленных технологий.

Получены экспериментальные данные по синтезу метанола в лабораторном проточном реакторе для промышленного катализатора Cu/Zn/Al2O3 (Katalko 51-8) на фракции 0,5–1 мм, 1–3 мм и целых гранулах (цилиндры 5×5 мм) при давлении 31, 41 и 49 бар и температуре 200–270 °С. На основе литературной кинетики Graaf et al. (1988, 1990) и сравнения результатов моделирования изотермического лабораторного реактора с экспериментальными данными в кинетической области подобрана двухстадийная термодинамически непротиворечивая реакционная схема, включающая образование метанола из СО и Н2 и обратную шифт-реакцию, и соответствующие кинетические константы. Проведен численный анализ влияния внутридиффузионного торможения на кажущуюся скорость реакций для пористой гранулы катализатора в рамках модели параллельных пор и предложенной кинетики. Сферически симметричная краевая задача базировалась на уравнениях многокомпонентной диффузии Стефана–Максвелла с учетом вклада кнудсеновской диффузии внутри изотермической гранулы. Показано, что при давлении 40 бар и увеличении температуры от 190 до 250 °С расчетная степень использования гранул промышленного катализатора снижается с 95 до 24 % относительно стадии синтеза метанола и с 72 до 21 % относительно стадии обратной шифт-реакции.

Исследовано влияние содержания натрия в цеолите Y на его физико-химические свойства и на свойства катализаторов гидрокрекинга, приготовленных на его основе. Синтезирована серия образцов ультрастабильного цеолита Y с различным содержанием натрия. Образцы охарактеризованы комплексом физико-химических методов, таких как химический анализ, метод AES ICP, рентгенофазовый анализ, ТПД аммиака и ИКС адсорбированного пиридина. На основе полученных цеолитов приготовлены NiW-катализаторы гидрокрекинга, определены их физико-химические свойства, включая измерение кислотности методом ИКС адсорбированного пиридина, и проведены испытания в гидрокрекинге вакуумного газойля в режиме первой стадии. Показано, что увеличение содержания натрия в цеолите при- водит к значительному снижению концентрации БКЦ и увеличению концентрации ЛКЦ. При этом физико-химические и каталитические свойства катализаторов на основе цеолитов с различным содержанием натрия оказываются достаточно близкими. Следовательно, при используемой рецептуре приготовления катализаторов может быть применен исходный цеолит с содержанием натрия до 0,5 мас.% при неизменности каталитических свойств.

Исследовано влияние модифицирования катионами редкоземельных элементов компонентов, входящих в состав катализатора крекинга, а именно: цеолита Y, аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, на активность и устойчивость катализатора крекинга к отравлению азотистым соединением. Показано, что последовательное модифицирование РЗЭ всех трех компонентов приводит к повышению активности катализатора, увеличению выхода бензина и увеличению относительной конверсии негидроочищенного вакуумного газойля в присутствии 3000 ppm азота (в виде хинолина) до 89,4 отн.%.

Исследована возможность применения технологии окислительной демеркаптанизации Demerus Jet для очистки прямогонной керосиновой фракции, полученной из нефти сорта ESPO, с использованием гетерогенного катализатора КСМ-Х. Показано, что при проведении процесса при 55–60 °С, в присутствии катализатора КСМ-Х, щелочного промотора и кислорода воздуха, с последующей адсорбционной доочисткой достигается снижение содержания меркаптановой серы до уровня, соответствующего требованиям к топливу ТС-1. По данным стендовых испытаний минимальные достигнутые значения массовой доли меркаптановой серы составили 0,0015 мас.% для первой серии и 0,0022 мас.% для второй серии. Одновременно установлено, что достижение нормативного уровня по меркаптановой сере не гарантирует полного соответствия демеркаптанизированной фракции эксплуатационным требованиям авиационного топлива. По данным сравнительных испытаний и анализа фактических смол выявлены повышенные значения показателя «концентрация фактических смол», ухудшение смазывающей способности демеркаптанизированной фракции без присадок, а также спектральные признаки присутствия нестабильных соединений. Наиболее перспективным направлением практического применения процесса является использование демеркаптанизированной фракции в смеси с гидроочищенной фракцией и функциональными присадками.